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【原創】歐陽明高:電池熱失控的3大機理與4大控制方法
動力電池| 熱失控| 歐陽明高 文章來源自:高工鋰電網
2019-10-08 19:52:39 閱讀:2451
摘要電池熱失控事件的出現,阻礙了電動汽車的市場發展。在此背景下,亟須找出背后真正的原因,電池安全的機理,并且找到一系列的舉措,以解決電池安全問題。

正極從LFP到NCM622再到NCM811,負極從石墨到硅碳,中國一直在高能密度鋰離子電池的戰略中沖在前線。目前三元單體電芯已經實現300Wh/kg,2020年的目標是電池組能量密度達到200Wh/kg。

然而在此過程中,電池熱失控事件的出現,阻礙了電動汽車的市場發展。在此背景下,亟須找出背后真正的原因,電池安全的機理,并且找到一系列的舉措,以解決電池安全問題。

在2019 IBSW國際電池安全大會上,中國科學院院士、清華大學歐陽明高教授就電池熱失控方面的研究進展展開了主旨分享。

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3種熱失控機理

歐陽明高指出,高比能量動力電池3種主要熱失控機理,第一種是隔膜刺穿導致內短路引發熱失控。第二種是高比能量電池正級析釋活性氧,析氧密度隨著比能量提升在不斷下降。第三種是負極析活性鋰,就是快充或者過充引起的。

熱失控控制4大進展

針對熱失控控制進展,歐陽明高做了4個方面介紹:第一,內短路和控制內短路的方法,即BMS。第二,正極析氧引發的熱失控和電池的熱設計。第三,負極析鋰跟電解液的劇烈反應導致的熱失控以及充電控制。如果這三個機理、三種技術都不能解決熱失控問題,還有最后一招,就是抑制熱蔓延,通過了解熱蔓延的規律,把熱蔓延抑制住,可最終防止安全事故的發生。

具體來看:

第一,內短路和BMS。比如碰撞等機械原因,導致隔膜撕裂;或者是電的原因,充電過充,導致枝晶析鋰,枝晶刺破隔膜;或者是過熱,導致隔膜的崩潰。所有的原因都跟內短路有關,只是內短路的程度不一樣、演變的過程不一樣,但是最后都會到隔膜的崩潰和熔化。

因此可以利用加熱量熱儀和DSC兩種聯合起來,一個是從材料的放熱來解釋它的機理,一個是從加熱量熱對整個單電池進行熱失控實驗,把熱失控的實驗跟材料放熱特性聯合起來分析。

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可以看出,隔膜的熔化會導致內短路,升溫開始,到隔膜崩潰就會形成T2,直接引發熱失控。還可以使用很多輔助手段,包括各種材料分析手段,以及熱重和質譜聯用的方式,來進行各種物質的分析。

此外,還可從設計角度做很多工作,比方隔膜不太要薄、強度要夠等等,共性問題是防止內短路。內短路的實驗相對來說比較復雜,沒有成熟的規范的方法,所以我們發明了一種新的方法,就是用記憶合金植入電池,加熱到一定溫度,讓記憶合金的銳利的尖角翹起,觸發熱失控。

研究發現,主要的內短路有四種類型,有些內短路可以立即引發熱失控,但是有些內短路是緩慢演變的,有些內短路可能就不危險,但有些內短路在演變之后會很危險,還有一些內短路是一直緩變,還有一些內短路從緩變到突變,有各種各樣的類型。

大量實驗表明,對于演變型內短路的演變規律,是電壓下降,第一個過程主要是電壓下降。到第二個部分才會有溫升,最后形成熱失控。

對于這種緩變,應該在它的第一個過程,就是電壓下降階段就要把它檢測出來進行故障診斷,來防止它的進一步惡化,這是內短路檢測的算法以及對串聯電池組的算法,包括首先是從電壓的一致性來進行分析,某一個電池電壓下掉,說明這個電池有可能有內短路。

還不能確認的話,再加入溫度,如果演變之后突變的話,再加入可燃氣體的傳感器,這樣對緩變和突變都有辦法。 

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當然還需要進行一系列的工程方法,加入很多工程的經驗來進行判斷,需要建立數據庫,所以我們選擇跟企業合作,并基于這些算法開發以安全性為核心的新一代電池管理系統。

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第二,正極析氧引發的熱失控和電池的熱設計。實驗顯示,沒有內短路照樣有熱失控,把電解液去掉,照樣有熱失控。

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可以看出,放熱峰主要由正極材料的相變,析氧而來。看看析氧的峰值,正極和負極結合的時候,負極被氧化,如果不合在一塊有峰值,合在一塊沒了,證明產熱來自正極析氧與負極反應的劇烈放熱。

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所以這個機理是什么?就是正負極的物質交換,就是正極的析氧跑到負極,形成劇烈反應,這樣引發的熱失控。對于沒有內短路的熱失控完全可以根據剛才所有的副反應來建立模型,通過DSC多速率掃描,可以把剛才所有的副反應的反應常數用這個方法算出來。

當然通過一定的方法,最后再結合能量守恒、質量守恒就可以算出剛才那個熱失控的完整過程,而且可以和實驗很好地符合。這樣就可以從經驗試錯向基于模型的設計方面發展,當然需要有很多數據庫,得出各種材料的反應生成焓和反應的放熱功率的關系。

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基于數據庫對材料進行改進,重點的改進主要是兩條:一是正極材料的改進,二是電解質。首先,從多晶到單晶就可以使析氧的溫度提升100度,可以看出熱失控的特性也變了。其次用高濃度電解質。

當然大家探討更多的現在是固態電解質,固態電解質非常復雜,我們認為濃電解質本身就有很好的特性。比如說它的熱重下降了,放熱功率下降了,可以明顯看出,正極并不跟電解質發生反應,因為新的電解質用的是DMC,DMC在100度都已經蒸發完了。我們認為下一步的電解質,不僅僅是固態電解質,更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質、新型電解質大有可為。

第三部分,關于析鋰和充電控制。電池全生命周期安全性中間最主要的影響因素就是析鋰,如果沒有析鋰,衰減的電池安全性并不會變差。

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另外一種就是快充,快充之后,熱失控發生的更早、更快。這是什么原因呢?同樣是析鋰,可以看出,析鋰多的、析鋰少的明顯不一樣。析鋰多的放熱量大,所以仍然是析鋰,析出鋰會直接跟電解液發生劇烈反應,引發大量溫升,可以直接誘發熱失控。

可以看到這個析鋰的過程,從充電完了到靜置,可以看出析鋰剛開始出來,后面有很大一部分又回去了,這就是析鋰的過程。剛才的實驗可以從紅線可以看出,分為活性鋰、可逆鋰、死鋰。可逆鋰是可以重嵌入的,而且負極過電勢的變化,靜置階段過電式上升到0以后可逆鋰重嵌入,死鋰則不能重嵌入。

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從中得到的提示是,通過可逆鋰這個過程來檢測析鋰量,比方說它回去這個過程,這個過程對應了一個電壓上的平臺,我們進行了仿真,也發現了這個平臺。像很低速率充電的時候沒有這個現象,是正常的電壓去極化,沒有這個平臺。所以這個平臺是很好的信號,平臺的終點我們可以通過微分確定,這是平臺結束的終點,代表了析鋰量,與我們析鋰總量有一個關系,可以通過公式預測。

從實驗也發現,這是一個充電,靜置的過程,通過這種方式我們充電完了之后就可以把它找到,但是這是充完電之后的一個結果,我們能不能在充電的過程中就不讓它析鋰?能夠在充電中盡可能杜絕析鋰,這就要求助于模型。

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這是我們做的簡化的P2D模型,可以看出負極的電位,剛剛說負極電位與析鋰相關,只要控制負極的過電勢,就可以保證不析鋰。通過這個模型就可以推導出不析鋰的充電的曲線,讓它負極電勢始終不低于零,可以得到無析鋰的最佳充電曲線。

可以用三電極標定這條曲線,這樣來做充電算法,我們已經跟企業合作,可以明顯看出,利用這個算法可以完全實現不析鋰,但是這種是一個標定過程,隨著時間的延長電池的衰減性能是會變的。 

這就需要反饋,所以我們做了反饋的無析鋰的控制算法,也就是要有一個觀測器來觀測負極的過電勢,這是負極觀測的過電勢,這就是觀測器,實際就是一個數學模型。這跟我們SOC估計是很像的,我們有一個觀測器算法,一個端電壓的反饋,這樣我們就可以進行無析鋰充電的實時控制,這方面我們也跟企業合作了。

在這個過程中我們還是有些遺憾,能不能直接用負極過電勢的傳感器呢?所以我們進一步深入的研究就是研發這個過電勢傳感器。

傳統的三電極的壽命是有限的,沒辦法作為傳感器使用,近期我們電池安全實驗室跟化工系合作。化工系張強團隊,因為他們是做鋰負極非常有經驗的團隊,在這方面獲得突破,我們的測試壽命已經可以大于5個月,大于5個月應該說就已經可以用了,因為我們實際應用的時候只是在快充的時候進行接入測試,并不是一直用,5個月就夠了。下一步我們的工作就是基于負極過電勢傳感器的反饋充電控制。

第四,抑制熱失控蔓延。機械濫用直接把電池刺穿或擠壓會立即形成燃燒爆炸,這就是蔓延的過程,這是我們進行的蔓延的測試,首先是溫度場的測試,這是并聯電池組的蔓延過程,蔓延過程的機理在這上面,為什么它是一節一節下來的,因為當第一個電池熱失控之后會短路,所有的電都會往這邊來,所以造成電壓下降,但一旦最后它會斷開,它又回去了,這是并聯熱失控的特征。

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這是串聯電池組的,串聯電池組純粹就是一個傳熱過程導致的。

另外一種情況是,剛開始有序的蔓延,最后是劇烈蔓延,當然是因為中間有燃燒造成的,不僅僅是傳熱,這種立即會導致爆炸事故、燃燒事故等等。

這是整個系統、整個PACK傳播的過程,它的傳播是有規律的,從D2先到U2,D1差不多同時,然后是其他的,這邊基本上不過來,中間因為有隔熱,這就提示我們對電池包的設計還是非常重要的。

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據此,目的當然還是基于模型仿真的設計,因為這個過程非常復雜,如果僅憑經驗是非常困難的,這就是我們做的仿真。

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仿真的參數怎么取是最重要的,可以調參數,但調參數是沒有意義的,所以我們做了參數方面詳細的研究,怎么取參數是一個技巧性非常強的過程,我在這兒不詳細介紹了,需要一系列的方法。

有了這個參數標定的模型就可以進行設計,這是隔熱的設計。電池只隔熱是不夠,還有散熱的設計。還有一些電池隔熱、散熱必須全部一起上才有可能。

現在我們進一步做的是噴發,比較復雜,現在我們還沒有加入到仿真,噴發模型當然有,但是還不準確。從實驗可以看出,有固態、液態、氣態三態,這中間氣態都是一些可燃氣體,就是燃料,固態是一些固態的顆粒,往往形成火焰。怎么辦?一個是收集顆粒物,就像傳統汽車一樣,要把顆粒物通過過濾器進行捕集。另外一個是稀釋,讓可燃氣體超出它的著火范圍,這就是我們現在正在做的工作。

總結

熱失控有三個過程,誘發、發生到蔓延。

對誘發來講,有各種各樣原因,就是前面核心講的內容,但目前還沒有法規來進行規范,我們覺得后面是需要的。

第二,熱失控發生。我們提到了三個溫度,其中T2溫度有三個原因。電池內部有噴發和著火,主要是由電解液的狀態、電解液的沸點決定的,有一次噴發、二次噴發、最后是著火,要防止它就要把這些環節全部去掉。 

最后是蔓延,有我們可以預期的蔓延、還有突然的蔓延,比如噴火,這是噴發到噴火到劇烈的噴火、最后導致劇烈的燃燒,而上述顯示的所有問題都是有辦法解決的。

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